А. Н. Дьяченко Председатель учебно-методической
Учебные материалы


А. Н. Дьяченко Председатель учебно-методической



Карта сайта ostincorp.ru ^


3.1. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ



Рис. 2 Схема распределения потоков при прохождении света через раствор


света через раствор



I0 – интенсивность падающего светового потока;
Iотp. – интенсивность светового потока, отражённого от границы раздела;
I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор.
В соответствии с этой схемой падающий поток можно разложить на составляющие:
, (2)
где Iпогл – интенсивность светового потока, поглощённого раствором.
Связь между интенсивностями падающего светового потока и светового потока, прошедшего через слой раствора, устанавливается законом Бугера – Ламберта:
, (3)
где α – коэффициент поглощения;
l – толщина поглощающего слоя.
Это соотношение справедливо для постоянной концентрации поглощающего вещества при различной толщине слоя.
Бер установил, что при постоянной толщине слоя поглощающего вещества коэффициент поглощения а пропорционален концентрации этого вещества, т.е.
, (4)
где – молярный коэффициент светопоглощения, эта величина имеет размерность ;
с – концентрация поглощающего вещества.
Формулировкой закона Бера является выражение:
, (5)
где D – оптическая плотность раствора (которая равна нулю для абсолютно прозрачного раствора и равна бесконечности для абсолютно непрозрачного раствора, т.е. дословно этот термин означает «поглощение»).
Сопоставляя выражения (5) и (3) , можно получить уравнение основного закона светопоглощения – закона Бугера – Ламберта – Бера:
. (6)
При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту светопоглощения:
. (7)
Эти уравнения выведены для монохроматического света.
Иногда в фотоколориметрии пользуются понятием «пропускание»:
. (8)
Эта величина связана с оптической плотностью следующим соотношением:
. (9)
Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворённого вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворённого вещества.
Для разных веществ эта величина изменяется в широких пределах. Для слабоокрашенных растворов, таких как бихромат калия, растворы уранила и четырёхвалентного урана, величина его не превышает 400 – 500, в то время как у сильно окрашенных веществ, например, комплексов ионов урана с реагентами группы арсеназо она достигает 85000 – 120000.
Закон Бера справедлив для весьма разбавленных растворов и поэтому область его применения ограничена.
Отклонения от закона Бера объясняются наличием посторонних веществ и немонохроматичностью света.
Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бера. Причем, чем

^ Рис.3. Отклонение от закона Бера


шире интервал длин волн поглощаемого света, тем уже область определяемых концентраций, где соблюдается закон Бера.
Присутствие посторонних электролитов вызывает деформацию молекул или комплексных окрашенных соединений, вследствие чего изменяется интенсивность окраски.
При разбавлении концентрированных окрашенных растворов электролитов изменяется степень диссоциации их на ионы, что также вызывает отклонения от закона Бера. Корме ассоциации и диссоциации на светопоглощение раствора оказывает влияние гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов и т.п. Во многих случаях константа образования окрашенного соединения определяет влияние посторонних электролитов. Чем больше значение константы образования ( т.е. чем прочнее комплекс), тем меньше сказывается влияние помех.
Отклонения от закона Бера при разбавлении окрашенных растворов определяется следующим уравнением в условиях избытка реактива:
, (10)
где – относительное отклонение от закона Бера, % ;
– кратность избытка реактива;
– кратность разбавления раствора;
– константа нестойкости окрашенного соединения.
3.1.1. ^ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Для полной характеристики окрашенных растворов пользуются их спектрами поглощения. Спектр поглощения строится в координатах D = f() или ε = f () (рис.4).

В соответствии с природой светопоглощения и возможностями оптических приборов, кривые светопоглощения обычно снимают с помощью спектрофотометров в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях.
У окрашенных веществ максимум поглощения в большинстве случаев находится в видимой области спектра, однако, он может быть и в ультрафиолетовой части спектра и ближней инфракрасной области.
Область максимального поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума поглощения – интервалом длин волн (– 1/2), отвечающим половинным значениям максимального молярного коэффициента поглощения или максимальной оптической плотности раствора. Максимум поглощения света в определённой спектральной области является важной оптической характеристикой вещества, а весь спектр поглощения характеризует его качественную индивидуальность (своего рода «отпечатки пальцев» вещества), т.е. в природе нет веществ с одинаковыми спектрами.
При работе с окрашенными растворами всегда желательно проводить измерения в области спектра, где достигается максимальное поглощение. В области максимального поглощения всегда достигается максимальная точность и чувствительность фотоколориметрических методов анализа, это наглядно показано на рис.5.

Для того, чтобы выделить область максимального поглощения, пользуются светофильтрами, которые пропускают лишь определенную область спектра. Выбор светофильтра производят таким образом, чтобы максимум поглощения раствора соответствовал максимуму пропускания (минимуму поглощения) светофильтра (рис. 6).
Все фотоэлектроколориметры снабжены набором светофильтров.
^ 3.1.2. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Для оценки чувствительности используют максимальные значения молярных коэффициентов светопоглощения max, тогда минимально определяемая концентрация поглощающего вещества составит:
. (11)
Если принять Dmin = 0,001, max = 100000, то для кюветы толщиной в 1 см гмольл –1, а для кюветы в 10 см  гмольл –1.
Если же окрашенное вещество представляет собой электролит, имеющий заметную константу диссоциации, то чувствительность реакции будет определяться не только минимально наблюдаемой концентрацией продукта реакции, но и концентрацией определяемых ионов, остающихся несвязанными в окрашенное состояние. Так для реакции
(12)
, (13)
а реальная концентрация поглощающего вещества складывается из двух составляющих – связанных и свободных ионов:
(14)
Тогда с учетом (11) можно записать:
. (15)
^ 3.1.3. ВЫБОР РЕАКТИВА ДЛЯ АНАЛИЗА
Реактив для фотометрического определения выбирается, исходя из специфического взаимодействия анализируемого вещества с определённым аналитическим реагентом. Лучшим реактивом при прочих равных условиях считают такой, который при образовании окрашенного соединения обеспечивает:

  1. Наибольшее смещение максимума поглощения окрашенного соединения и реагента:

 = соед. – реаг..

  1. Наибольшее абсолютное и относительное изменение величины молярного коэффициента светопоглощения:

ε = εсоед. – εреаг. и .

  1. Наибольшую разницу в значениях рН при образовании окрашенного соединения и реагента.

  2. Наибольший интервал значений рН, в котором соблюдается постоянство оптической плотности раствора.

^ 3.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА
3.2.1. МЕТОД СРАВНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЛОТНОСТЕЙ
Для определения концентрации вещества берут аликвотную часть исследуемого раствора, приготавливают из неё окрашенный раствор для фотометрирования и измеряют его плотность. Затем аналогично исследуемому раствору приготавливают 2 – 3 стандартных окрашенных раствора определяемого вещества известной концентрации и измеряют их оптические плотности при той же толщине слоя (в тех же кюветах). Сравнивая значения оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.
Во избежание больших погрешностей, концентрации исследуемого и стандартных растворов должны приготавливаться почти одинаковыми, что обеспечивается получением достаточно близких значений оптических плотностей сравниваемых растворов. Поэтому сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и лишь после этого подбирают концентрации стандартных растворов так, чтобы получить значения их оптических плотностей, близкие к значению исследуемого раствора. Для каждой пробы исследуемого раствора целесообразно приготовить 2 – 3 стандартных раствора с тем, чтобы определить среднее значение неизвестной концентрации определяемого вещества.
Значения оптических плотностей сравниваемых растворов (для исследуемого и стандартного соответственно) будут равны:
;
.
Разделив одно выражение на другое, получим:
.
Так как измерения оптических плотностей проводились в одной и той же кювете (или в одинаковых), то толщина слоя в обоих случаях одинакова: молярный коэффициент светопоглощения является постоянным для данного окрашенного вещества, следовательно:
.
Метод сравнения применяется при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
^ 3.2.2. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПО СРЕДНЕМУ ЗНАЧЕНИЮ МОЛЯРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ
Этот метод является разновидностью метода сравнения, только в этом случае нужно непосредственно рассчитывать значение коэффициента поглощения и по его значению находить неизвестную концентрацию исследуемого окрашенного вещества. Приготавливают исследуемый и стандартный растворы и измеряют значения их оптических плотностей аналогично методу сравнения. По значениям оптической плотности стандартных растворов рассчитывают среднее значение молярного коэффициента светопоглощения:
.
Зная значения оптической плотности и коэффициента светопоглощения исследуемого раствора, находят неизвестную концентрацию:
.
Измерения оптической плотности стандартного и исследуемого растворов можно производить как при одинаковой толщине слоя (в одинаковых кюветах), так и при разной его толщине (в разных кюветах). Метод требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения и применяется сравнительно редко.
3.2.3. ^ мЕТОД УРАВНИВАНИЯ
Суть метода заключается в уравнивании оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов одного и того же вещества за счет изменения толщины поглощающего слоя. При этом получается система уравнений:
,
,
.
т.е. отношение первых двух уравнений даёт искомую величину:
.
Метод измерения может быть реализован в погружных колориметрах. Очевидно, что подобно двум предыдущим этот способ пригоден лишь для систем, подчиняющихся закону Бера.
^ 3.2.4. МЕТОД ГРАДУИРОВОЧНОГО (КАЛИБРОВОЧНОГО) ГРАФИКА
Для определения содержания вещества этим методом при выбранных оптимальных условиях готовят серию из 5 – 6 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).
При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

  • он должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочного графика;

  • желательно, чтобы в этом интервале концентрации при выбранных толщине кюветы и аналитической длине волны соблюдался основной закон светопоглощения.

При совокупности этих условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости оптической плотности от концентрации (градуировочный график).
Определив оптическую плотность исследуемого раствора, находят её значение на оси ординат, а затем на оси абцисс – соответствующее ей значение концентрации.
Этот метод применяют при многократном фотометрировании однотипных по химическому составу растворов, пи выполнении серийных фотометрических анализов. В отличие от других этот метод позволяет определять концентрацию окрашенного вещества даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10 %.

^ 4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ


АКТИНОИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ


Многие водные и органические растворы актиноидных элементов во всех валентных состояниях обладают специфической окраской.
Все известные фотометрические методы определения этих элементов можно разделить на следующие группы.
1. Методы, основанные на цветных реакциях ионов актиноидных элементов с простейшими неорганическими анионами. Ионы ряда актиноидных элементов имеют ряд характерных полос поглощения, специфичных для только определенного валентного состояния.
Чувствительность методов этой группы невысока и их аналитическое применение ограничивается определением миллиграммовых количеств элементов.
2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями (пероксид водорода, ферроцианид калия и др.). Методы имеют повышенную чувствительность по сравнению с методами первой группы, однако в большинстве случаев избирательность этих реакций недостаточна.
3. Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений интенсивно окрашенными реагентами. Резкое различие в окраске реагента и образующегося комплекса объясняется перераспределением зарядов внутри молекулы реагента под действием катиона-комплексообразователя. Указанные методы являются наиболее чувствительными и позволяют определить доли миллиграммов в литре раствора. Такие реагенты, как арсеназо III, обладают довольно высокой избирательностью вследствие образования устойчивых комплексов, особенно с многозарядными ионами, в сильнокислых средах.
4. Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях с некоторыми органическими красителями с образованием суспензий соединений, отличающихся по окраске от растворов самих красителей. Механизм этих реакций заключается в осаждении катиона тяжелого органического реагента анионным комплексом актиноидного элемента.
Эти реакции обладают очень высокой чувствительностью и относительно хорошей избирательностью. Существенным недостатком этих методов является малая воспроизводимость.
^ 4.1. ФОТОМЕТРИЧЕСОКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИНОИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕИЯ ИХ ИОНОВ В СРЕДЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
В средах минеральных кислот окраска растворов актиноидных элементов в видимой области спектра определяется спектрами поглощения гидратированных ионов актиноидных элементов или их простейшими комплексами с анионами кислот (HСlO4; HCl; HNO3; H2SO4; H34).
Наличие полос поглощения в видимой области спектра объясняется взаимодействием по крайней мере двух 5f-электронов. В ряду актиноидов 2 электрона на 5f-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V) и плутоний (VI). В этих валентных состояниях эти элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения.
У и наблюдается большое различие спектров (рис. 7)

Рис.7. Спектры поглощения урана (4+) и иона уранила в среде ортофосфорной кислоты


На практике задача определения урана со степенью окисления 4+ и 6+ при их одновременном присутствии встречается довольно часто при вскрытии, например U3O8 кислотами не окислителями.
Каждая из валентных форм характеризуется специфичным спектром. имеет спектр поглощения на границе видимой части спектра (синяя и зеленая области): εmax соответствует  = 410 нм. При длине волны более 520 нм раствор становится прозрачным. Для максимумы поглощения соответствуют длинам волн 630 и 670 нм.
Чтобы определить общее содержание (концентрацию) элемента, уран стабилизируют в одной из валентных форм и снимают зависимость . Если уран переведен в 6-тивалентное состояние, необходимо выделить область спектра (410 – 430) нм (синий светофильтр). В случае 4-хвалентного состояния выделяют область (600 – 700) нм (оранжевый светофильтр).
Спектрофотометрический метод позволяет определить степень окисления элемента или соотношение между его различными валентными формами. При совместном присутствии и регистрируется суммарный спектр при λ  520 нм регистрируется поглощение только , т.к. в соответствии с правилом аддитивности.
В соответствии с этим правилом определение количественного соотношения валентных состояний проводят следующим образом.
Проводят 2 измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм:
, (16)
, (17)
но , т.е. . (18)
Т.е. при λ = 670 нм определяют содержание , а при λ = 410 нм – общее содержание урана (со степенью окисления 4+ и 6+). На практике используют метод предварительной калибровки.
Рассматриваемый метод имеет слабую чувствительность (1 – 10 гл – 1), поскольку значения молярных коэффициентов светопоглощения невелики max = (50 – 100).
Сложнее обстоит дело при определении плутония. В отличие от урана у плутония возможны 4 валентных состояния: , , , . Значения max для всех ионных форм невысоки за исключением . Поэтому чувствительность этого метода определения плутония невысока:
для и –  (1 – 10) гл – 1, точность определения ± 5 % отн.,
для и точность составляет ± (2 – 3) % отн.
Низкая чувствительность является основным недостатком этого метода определения плутония.
Общая концентрация плутония может быть определена тем же способом, что и для урана, но для этого необходимо стабилизировать ^ Pu в одной валентной форме. Как правило, этого достигают созданием сильно сернокислой среды: (2 – 4) N в отсутствии как окислителей, так и восстановителей. В 3-хвалентное состояние плутоний переводят восстановителем, например с помощью цинка; в растворах .
Растворы соединений плутония склонны к комплексообразованию, особенно , поэтому изменение среды или наличие посторонних ионов могут отражаться на спектре. В связи с этим определение Pu должно проводиться в строго сопоставимых условиях.
имеет очень узкую полосу поглощения, поэтому необходимо тщательно настраивать спектрофотометр.
Из рисунка 8 можно определить, в какие цвета могут быть окрашены растворы плутония:
Растворы – голубого цвета;
– светло-желтые или зеленые;
– бесцветные;
– оранжевого или коричневого цвета.
Концентрацию плутония в каждой из степеней окисления можно определить, проведя 4 серии измерений и решив систему уравнений
(19)

Метод очень удобен и является единственным для решения этой задачи.


edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная